ماهیت پیوند در فلزات

[*میترا*]

ماهيت پيوند در فلزات :خواص ويژه فلزها ( خواص فيزيکي و مکانيکي ) و اعداد کوئورديناسيون نسبتاً بالاي شبکه بلور فلزها (يعني پيوند هر اتم فلز با تعداد 8 تا 12 اتم ديگر) ، نشان مي دهد که پيوند بين اتم هاي فلز در شبکه بلور با ساير پيوندهاي شيميايي (مثلاً پيوند يوني يا کوالانسي) تقاوت دارد . پيوند در شبکه بلور فلزي نمي تواند از نوع يوني باشد ، زيرا :- تمام ذرات در شبکه بلور فلزي يکسان اند و تفاوتي از نظر الکترون خواهي با يکديگر ندارند .- فلزها در حالت جامد ( بر خلاف مواد يوني ) و هم در حالت مذاب جريان برق را از خود عبور مي دهند و ضمن عبور جريان برق از خود تجزيه نمي شود .بين اتم هاي فلز در شبکه بلور ، پيوند ويژه اي وجود دارد ، که اصطلاحاً پيوند فلزي ناميده مي شود . در توجيه اين نوع پيوند و چگونگي اتصال ذرات فلزي در شبکه فلزي ، بايد توجه داشت که انرژي يونيزاسيون فلزها نسبتبه غير فلزها ، نسبتاً کمتر و تعداد اوربيتال هاي خالي ظرفيت اتم آنها نسبت به تعداد الکترون هاي لايه ظرفيت نيز کم است . از اين رو ، تعدادي از الکترون هاي سست لايه ظرفيت اتم فلز ، تا حدي از قيد جاذبه هسته رها شده و بدون اينکه تحت تاثير جاذبه هسته معيني قرار داشته باشد ، در اوربيتال هاي خالي لايه ظرفيت در فضاهاي خالي بين اتم هاي فلز پراکنده شده ، داراي آزادي حرکت مي باشند .در هر دوره از عناصر ، با افزايش تعداد الکترون هاي لايه ظرفيت ، ابتدا انرژي پيوندي به تدريج افزايش يافته و سپس در عناصر آخر سري کاهش مي يابد . دليل افزايش انرژي پيوند در عناصر اول سري با زياد شدن تعداد الکترونهاي جفت نشده در تراز d، کاهش شعاع اتمي و امکان تشکيل تعداد بيشتري از پيوندهاي فلزي – فلز است . چون تعداد اين الکترون ها در عناصر مياني سري به حداکثر (تا شش الکترون در کروم و تنگستن ) مي رسد و شعاع نيز در حداقل ممکن مي رسد ، انرژي پيوستگي اين فلز ها با بالاترين مقدار ممکن مي رسد و اين مقدار در مورد تنگستن در گروه VIB در دوره ششم ، به دليل دخالت اثر انقباض لانتانيدي (کاهش شديد شعاع اتمي ) چشمگيرتر از عناصر ديگر واسطه است .بر اساس نظريه گريفيت ، بالاترين تعداد پيوند کوالانسي به ازاي هر اتم فلز برابر شش است که از طريق همپوشاني شش اوربيتال تک الکتروني ( پنج اوربيتال dو يک اوربيتال s) لايه ظرفيت فلز بر قرار مي شود هر گاه اوربيتال هاي d لايه ظرفيت اتم فلز کاملاً پر شده باشند بالاترين تعداد پيوند کووالانسي به ازاي اتم ممکن است به 4 برسد که به شرکت اوربيتال هاي تک الکتروني لايه ظرفيت مربوط است .بر اساس اين نظريه ، روند تغييرات ساير خواص فلزها را نيز مي توان به راحتي توجيه کرد . اصولاً اوربيتال هاي d و s در انرژي پيوستگي بلور فلزهاي دوره هاي بالاتر نقش مهم و اوربيتال هاي sوp در اين مورد ، اهميت کمتري دارد . بديهي است که بر اين اساس ، خواص مغناطيسي و رسانايي فلزها را نمي توان توجيه کرد . پاولينگ براي توجيه خواص مغناطيسي و رسانايي فلزها چنين نظر دارد که از بين 9 اوربيتال لايه ظرفيت اتم فلز حداکثر شش اوربيتال مي تواند در تشکيل پيوند کووالانسي شرکت کند .روند تغيير اندازه شعاع ها در مورد فلزهاي واسطه هر دوره بر خلاف روند عادي آن در مورد تغيير انداز شعاع عناصر اصلي در دوره ها است . مثلاً در دوره چهارم ، اندازه شعاع فلزي در آغاز دوره با اسکانديم شروع مي شود و به تدريج کاهش مي يابدو کمترين مقدار خود در آهن مي رسد و از آن پس درباره رو به افزايش مي گذارد . دليل اين روند به ظاهر غير عادي روشن است ، زيرا چون اثر پوششي تراز 3d بسيار ناچيز است در آغاز وارد شدن الکترون در آن ، مقداري که بر بار موثر هسته اتم افزوده مي شود ، در مقابل مقداري که بر اثر پوششي و دافعه الکترون ها افزوده مي شود ، فزوني دارد . در نتيجه بر اثر افزوده شدن تدريجي جاذبه هسته بر لايه خارجي ، اندازه شعاع نيز به تدريج کاهش مي يابد تا اينکه به يک جداقل (در آهن ) مي رسد . اما از آن پس ، بر اثر زياد شدن تدريجي تعداد الکترون ها و پر شدن نسبي تراز 3d دانسيته ابر الکتروني و در پي آن ، مقدار دافعه بين الکترون ها افزوني مي يابد و به تدريج به ميزان غلبه نيروهاي دافعه بين الکترون ها بر نيروي جاذبه هسته بر الکترون هاي لايه خارجي افزوده مي شود . از اين رو اندازه اتم از آهن تا روي به تدريج افزايش مي يابد . قابل توجه است که اين تاثير حتي در عنصر هاي اصلي گروه چهارم که بلافاصله پس از فلزهاي واسطه دسته 3d قرار دارند ، به چشم مي خورد .اجـسـام نـارسانـا :بر اساس نظريه باند ترازهاي انرژي ، چنانچه در جسمي باند هاي تراز انرژي با هم همپوشاني نداشته باشند و بين آنها فاصله انرژي باند غير مجاز يا شکاف انرژي نسبتا زيادي وجود داشته باشد ،عمل رسانايي الکتريکي به وسيله آن جسم صورت نخواهد گرفت .از اين رو اين اجسام را نارسانا مي نامند .افزايش مواد خاصي به برخي از بلورها ،آثار رسانش درآنها ايجاد مي کند .سيليسيم و ژرمانيم خالص به طور ذاتي نيم رسانا هستند .اين هردو عنصر در شبکه اي از نوع شبکه الماسي متبلور مي شود که درآن هر اتم به چهار اتم ديگر متصل مي شود .رسانايي ويژه سيليسيم و ژرمانيم در دماي معمولي بسيار کم است ،زيرا الکترونها در پيوند هاي بلور درگيرند ولي دردماهاي بالاتر به علت آنکه پيوند بلور شروع به گسستن مي کند ، الکترونها آزاد شده وميتوانند درداخل بلوربه حرکت درآيند بر اثر اين پديده رسانايي ويژه بلور افزايش مي يابد.افزايش مقادير بسيار جزئي از بعضي ناخالصي ها به سيليسيم و ژرمانيم سبب رسانايي ويژه آنها مي شود .آنچه را که از اين عمل حاصل مي شودنيم رساناي عارضي مي نامندمثلا با افزايش بور به سيليسيم خالص رسانايي ويژه سيليسيم تقريبا صدهزاربار افزايش مي يابد.هر اتم Siچهار الکترون والانس دارد که در پيوند شبکه بلور آن شرکتمي کنند .ولي هر اتم بور فقط سه الکترون والانس دارد . بنابر اين هر اتم B که جاي يک اتم Si را در بلور اشغال مي کند تنها مي تواند سه پيوند از چهار پيوند لازم براي شبکه کامل بلور را تشکيل دهند لذا جاي خالي (يا حفره) الکتروني اشغال مي شود . با انتقال الکتروني از يک پيوند مجاور به اين حفره چهار پيوند اتم B تکميل مي شود ولي در عوض محل اصلي اين الکترون خالي مي ماند . بدين ترتيب الکترون ها در ساختمان بلور حرکت مي کنند و حفره ها در خلاف جهت الکترون رسانايي جابجا مي شوند . اين نوع از نيم رساناي عارضي که در آن حفره ها سبب حرکت الکترون مي شوند ، نيم رساناي نوع p ناميده مي شود. p نشانه مثبت بودن است . البته اين عبارت تا حدي گمراه کننده است ، زيرا بلور که کاملاً از اتم هاي خنثي تشکيل شده است ، از نظر الکتريکي خنثي مي باشد .کمبود الکترون در ساختمان بلور تنها از نظر پيوند کوالانسي شبکه است و بلور به هيچ وجه بار مثبت اضافي ندارد .نيم رسانايي را ازنوع p مي توان علاوه بر بور با افزايش مقادير جزعي از ساير عناصر گروه IIIA (In,Ga,Al)به سيليسيم يا ژرمانيم خالص نيز به دست آورد .ناخالصي هايي که تاثيرشان ناشي از توانايي الکترون پذيري آنها از طريق حفره هايي است که خود در شبکه بلور ايجاد مي کنند ، ناخالصي هاي پذيرنده ناميده مي شوند .با افزايش مقادير جزئي از هريک هريک از عناصر گروه (p-As-sb-Bi) vAبه سيليسيم يا ژرمانيم نوع ديگري از نيم رساناي عارضي توليد مي شود که به نيم رساناي نوعnمعروف اند.n،نشانه منفي بودن است .در اين حالت هر اتم ناخالصي داراي پنج الکترون والانس، يعني يک الکترون بيش ازتعداد لازم براي پيوند با بلور ميزبان است .اين الکترون اضافي ميتوانددر ساختمان بلور به حرکت درآمده وبه عنوان الکترون رسانش عمل کند .اين نوع ناخالصي ها را به علت اينکه الکترونهاي رسانش را فراهم مي کند ، ناخالصي هاي دهنده مي ناميم .نيم رساناي نوعn،تنها از اين نظر منفي است که تعداد الکترونهاي موجود دران بيش از تعداد لازم براي تشکيل پيوند در بلوراست .ولي بلور از نظر تعداد الکتريکي خنثي است .